热点应用丨磷酸铽纳米晶体圆偏振发光研究

2025-07-15

要点

● 圆偏振发光荧光粉在防伪设备和油墨中的应用受到越来越多的关注。

● 维罗纳大学的研究人员设计了用于光学防伪应用的可调谐手性无机荧光粉纳米晶体。

● 只需改变化合物中稀土元素的摩尔比，就能改变纳米晶体的圆偏振特性。这赋予化合物独特的指纹信号，使其可适配不同应用场景。

引言

圆偏振发光（CPL）荧光粉的设计在包括防伪器件和油墨等广泛应用中，正吸引着越来越多的关注。镧系配合物是实现高效 CPL 发射的理想候选材料，因为它们具有较大的不对称因子g_Em或g_lum。此外，用于防伪器件的 CPL 荧光粉必须具备良好的热稳定性、光稳定性，且生产成本相对较低。

本研究亮点将探讨意大利维罗纳大学的研究人员发表在《Inorganic Chemistry》期刊上的工作¹。所呈现的研究描述了新型手性无机荧光粉材料的设计，其 CPL 特征可通过简单改变化合物中 Tb³⁺/Eu³⁺ 摩尔比来调控（图 1）。这对于设计用于防伪应用的新型、可调节防伪油墨材料颇具吸引力，因为不同的比例会产生独特的光学指纹。

图 1. 合成了镧系纳米晶体粉末，以展现独特的圆偏振发光（CPL）特性。

在这项工作中，使用爱丁堡仪器公司的 FLS1000 光致发光光谱仪对合成材料进行全面的光谱表征，包括激发、发射、发光衰减和 CPL 测量。

材料与方法

在本研究中，对具有手性光学性质的TbPO₄?nH₂O纳米晶体进行了研究。使用配备连续和脉冲氙灯激发源的 FLS1000 光致发光光谱仪，采集样品的稳态和时间分辨光致发光数据（图 2）。借助 FLS1000 上的 CPL 升级组件采集 CPL 光谱。

图 2. 爱丁堡仪器公司的 FLS1000 光致发光光谱仪。

纳米晶体的激发光谱与发射光谱

首先，研究人员研究了铕（Eu）掺杂对激发光谱和发射光谱的影响。使用 FLS1000 光谱仪对两种具有代表性的样品的光致发光特性进行表征，这两种样品分别是TbPO₄?0.67H₂O和TbPO₄?0.67H₂O: 0.5%Eu（图 3）。

图 3. （a）TbPO₄?0.67H₂O和（b）TbPO₄?0.67H₂O: 0.5%Eu纳米晶体的激发光谱；（c）TbPO₄?0.67H₂O（下方）和TbPO₄?0.67H₂O: 0.5%Eu（上方）纳米晶体的发射光谱。

TbPO₄?0.67H₂O的激发光谱在 280 - 400 nm 范围内呈现谱带，这是Tb³⁺离子典型的f - f组态内跃迁谱带。在掺杂Eu³⁺的样品（TbPO₄?0.67H₂O: 0.5%Eu）中，也存在相同的激发峰，同时还观察到 395 nm 和 465 nm 处对应于Eu³⁺ f - f跃迁的额外峰。这些额外峰表明，在掺杂Eu³⁺的样品中发生了Tb³⁺ →Eu³⁺的能量转移过程。

发射光谱显示，TbPO₄?0.67H₂O呈现出源于⁵D₄激发态的典型Tb³⁺ f - f发射（图 3c - 下方）。相比之下，掺杂Eu的样品的发射则源于Tb³⁺和Eu³⁺的发射谱线（图 3c - 上方）。Eu³⁺的主要发射特征是 700 nm 处的⁵D₀ →⁷F₄谱带。

纳米晶体的寿命测量

利用 FLS1000 的脉冲氙灯激发源，对TbPO₄?0.67H₂O纳米晶体样品进行寿命测量。图 4 展示了随着Tb³⁺/Eu³⁺比例增加，TbPO₄?0.67H₂O的发光衰减曲线。

图 4. TbPO₄?0.67H₂O: x%Eu (x = 0、0.5、1、5和10)纳米晶体中Tb³⁺ ⁵D₄激发态的发光衰减曲线。

寿命测量结果表明，随着Eu³⁺离子浓度增加，Tb³⁺的⁵D₄衰减变快，这表明Tb³⁺ →Eu³⁺的能量转移效率提高。当Eu³⁺离子浓度达到10%时，能量转移接近100%。

纳米晶体的圆偏振发光（CPL）光谱

最后，研究人员借助 FLS1000 的 CPL 升级组件，研究TbPO₄?0.67H₂O的 CPL 特性。样品光谱在 545 nm 和 590 nm 处显示出两个清晰的 CPL 信号（图 5a）。当利用酒石酸的两种不同对映体驱动晶体生长时，得到了镜像 CPL 特征。

图 5. （a）TbPO₄?0.67H₂O、（b）TbPO₄?0.67H₂O: 0.5%Eu纳米晶体（NCs）和（c）TbPO₄?0.67H₂O:10%Eu纳米晶体在λ_exc=368nm下的圆偏振发光（CPL，上方）和总发光（下方）光谱。

对于掺杂 Eu 的样品，CPL 光谱在 580 - 600 nm 范围内也显示出 CPL 发射，这源于Eu³⁺的⁵D₀ →⁷F₁跃迁；在 610 - 630 nm 范围内，Eu³⁺的⁵D₀→ ⁷F₂跃迁和Tb³⁺的⁵D₄ →⁷F₃跃迁存在重叠（图 5b）。

为了证实改变Tb³⁺/Eu³⁺摩尔比时 CPL 信号的可调节性，研究人员还采集了两种掺杂10mol% Eu³⁺的对映体磷酸盐（D - 和 L - TbPO₄?0.67H₂O:10%Eu）的光谱（图 5c）。由于Tb³⁺→Eu³⁺的能量转移效率极高，CPL 的主要贡献来自Eu³⁺离子（580 - 600 nm 和 610 - 630 nm）。

结论

本研究亮点展示了使用配备 CPL 升级组件的爱丁堡仪器 FLS1000 光致发光光谱仪，对具有圆偏振发光活性的镧系化合物进行全面表征。在这项工作中，作者研究了纯对映体无机化合物的 CPL 发射，通过改变Tb³⁺/Eu³⁺比例并控制合成材料的手性来进行调节。

这些材料可用于安全和防伪领域，比如纸币上的安全油墨。纳米晶体的可调节特性使其具备对光学防伪应用至关重要的独特光学性质。

参考文献

1. Piccinelli et al., Circularly Polarized Luminescence from Pure and Eu-Doped Trigonal TbPO4·nH2O Nanocrystals, Inorg. Chem. (2024) 63, 29, 13636–13643

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