25_GC/MS中那些无法被NIST谱库检索的化合物该如何鉴定？

2025-07-16

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四极杆GC/MS对化合物进行定性分析的一般流程如图 1 所示。当面对 EI 质谱谱库检索无法匹配的化合物时，首先利用正化学电离法（PCI）对其分子量进行估算。接着，使用选择性检测器，如氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD），来确定化合物中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情况。随后，依据这些信息，借助 MassWorks 软件对 EI 的分子离子或 PCI 的分子量相关离子进行深入分析，进而推测出化合物的分子组成。

在此基础上，综合图 1 中①至⑦等多方面的信息，包括但不限于已知的主要成分、其他检测到的化合物、样品制造过程中使用的原料、化学制造商产品目录中记载的化合物、各类数据库中登记的化合物以及通过网络搜索获取的相关化合物信息等，推测与该分子组成相符的化学结构，从而确定化合物。若能确认 EI 质谱图与推测结果不存在明显矛盾，则可认为该定性结果具有一定程度的可靠性。若能够获取标准样品，并确保在 GC/MS 检测中的保留时间与质谱图均一致，那么所得到的定性结果将具有更高的可靠性。

图1：四极杆GC/MS的化合物定性流程

案例：热裂解GC/MS未知峰的分析

图 2 中检测到的未知峰 A 和 B 在质库中进行搜索时均难以实现定性分析，因此按照图 1 所示的步骤对其结构进行推断。

图2：热裂解样品的TIC图及未知峰的位置

1. 分子式的确定:

不同电离方法下峰 A 和 B 的质谱如图3 所示。在 EI 质谱检测模式下，针对这两种化合物均未观测到分子离子的存在。但在以甲烷和 2% 甲胺作为反应试剂的 PCI 检测模式中，观测到了多个与分子量相关的离子。通过对这些离子进行细致的归属分析，最终推测出峰 A 的分子量为 MW=304，峰 B 的分子量为 MW=348。

图3：EI和CI电离方法未知峰A、B的质谱及分子量相关离子的归属

随后，利用选择性检测器对未知峰 A 和 B 中氮（N）、磷（P）和硫（S）元素的存在情况进行检测，检测结果如图 6 所示。对于未知峰 A，除质谱（MS）检测外，在其他检测器中均未观察到峰的出现，这一结果表明未知峰 A 中不含有氮（N）、磷（P）或硫（S）元素。而对于未知峰 B，在氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD，使用 P 滤光片）的检测中均观察到了峰的存在，由此可以确认未知峰 B 中含有氮（N）和磷（P）元素，或者仅含有磷（P）元素。

图4：NPD和FPD辅助MS确定未知峰A的特征元素

综合上述检测结果，运用 MassWorks 软件对使用 2% 甲胺的 PCI 获得的未知峰 A 和 B 的分子量相关离子 [M + CH3NH2]+ 进行深入分析，最终得到未知峰 A 的估计组成为 C18H24O4，未知峰 B 的估计组成为 C22H21O2P，这两种组成分别作为未知峰 A 和 B 估计组成的第一候选。

2. 结构推测：

为了从所得的分子组成准确推断化合物的结构，除了依靠上述的分析结果外，还需要通过多种不同的方法广泛收集信息。在众多信息收集方法中，图 1 中 “根据各种化合物信息进行结构推断” 所列举的① - ⑦等内容均可作为重要的信息来源。

例如，① - ④所涉及的化合物，在很多情况下会与未知峰具有共同的结构部分，即便只是部分相同的结构，也能够为未知峰结构的推测提供有价值的线索。另外，⑤和⑥中登记的化合物，有相当一部分并未收录于质谱库中。因此，如果在这些化合物中发现有与未知峰组成一致的化合物，那么该化合物就有可能是对应未知峰的物质。当可参考的线索较少时，建议优先从⑦网络搜索入手，获取更多可能有用的信息。

在对未知峰 A 的结构进行推测时，以其组成式 C18H24O4 为关键线索，考虑到该化合物是通过热萃取法检测到的，基于这一检测方式的特点，推测其很可能是丙烯酸单体。于是，以丙烯酸作为关键词在网络上进行检索，检索结果发现图 5 所示的两种化合物作为丙烯酸树脂的原料，被多家化学制造商销售。

图5：未知峰A的候选化合物

随后，尝试将未知峰 A 的 EI 质谱与这些化合物的结构进行归属匹配。匹配结果显示，如图 6 所示，化合物 A1 能够与许多碎片离子实现良好的匹配，而化合物 A2 的多数离子则难以与未知峰 A 的 EI 质谱进行匹配。此外，由于在未知峰 A 的 EI 质谱中，并未观察到具有甲基丙烯酸酯结构（如化合物 A2）的化合物所特有的 m/z 69 离子，综合这些因素，认为化合物 A1 作为未知峰 A 的结构更为妥当。

图6：未知峰A与候选化合物A1的EI质谱归属

在对未知峰 B 的 EI 质谱进行检索时发现，有许多具有三甲基苯基结构的化合物与之存在一定的匹配关系，尽管匹配率相对较低。基于这一检索结果推测，未知峰 B 很可能是含有三甲基苯基的化合物。于是，以组成式 C22H21O2P 和三甲基苯基作为关键词进行网络检索，最终发现图 7 所示的化合物被用作光聚合引发剂。

图7：未知峰B的候选化合物

当尝试将未知峰 B 的 EI 质谱与该化合物结构进行归属匹配时，如图8所示，可以发现众多碎片离子均可实现匹配。鉴于此处推测结构的两种化合物均为市售产品，若在同一检测系统中对标准品进行测量并确认，将可以获得更为可靠的定性结果。

图8：未知峰B与候选化合物的EI质谱归属

文章内容摘自：https://www.agilent.com.cn/cs/library/applications/an-uv-curable-pyrolysis-gcms-5994-5443ja-jp-agilent.pdf

关于MassWorks 软件

MassWorks软件是由 Cerno Bioscience 公司开发的一款革命性的MS数据定性分析软件，能帮助我们在低分辨率的四极杆GC/MS、LC/MS直接测定化合物的精确质量，并通过独有的谱图准确度概念确定出准确的分子式。MassWorks软件同样适用于高分率质谱（TOF、Orbitrap）的定性分析。